主流锂电池电解液通常由电解液锂盐高纯有机溶剂各种添加剂等原料按一定比例配制成

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原标题:锂的液态思维

主流锂电池电解液通常由电解液锂盐高纯有机溶剂各种添加剂等原料按一定比例配制成

新能源市场的爆发,让锂电池成功了,顺便让上游的原料鸡犬升天了。

上一篇《锂电池的膜为什么这么贵》,壳硬科技整理了四大主材之一锂电池隔膜的相关信息在本文中,我们将目光转向四大天王中的另一种,被誉为锂电池血液的电解液

什么是电解质。

电解液作为锂电池的四大主要材料之一,是电池中离子传输的载体,在正负极之间起着传导锂离子的作用,是锂离子可以自由提取和去除的环境,对锂电池的能量密度,比容量,工作温度范围,循环寿命和安全性能有着重要的影响。

与上一节分析的锂电池隔膜相比,电解液的性能指标较少,主要表现在四个方面:导电性,化学稳定性,可用温度范围和安全性。

受上游原材料价格影响,不同时期锂电池的具体成本构成存在一定差异此外,电解液的价格波动比其他材料更明显,因此电解液在电池总成本中所占的比例变化明显,通常在10% ~ 15%之间波动

主流锂电池电解液通常由电解液锂盐,高纯有机溶剂,各种添加剂等原料按一定比例配制而成。

电解液的三种主要成分按质量比排列,即溶剂约占80% ~ 85%,锂盐10%—15%,上下5%添加剂但三种原料的成本占比完全不同,核心锂盐占比最高,现阶段可达50%~60%左右,添加剂10% ~ 20%,溶剂约为25%

必须强调的是,这个成本结构只是一个估计最近几年来,电解液的原材料价格受多种因素影响较大例如,主流锂盐六氟磷酸锂的吨价已经从年初的高点下跌了一半,常用溶剂的价格下跌了60%以上另一方面,电解液定制化程度高,没有统一的标准,针对不同客户的产品材质不同,很难给出一个准确的计算整体来看,电解液的原材料成本占80%左右,远高于锂电池的其他主要材料,,,,

电解液本身的生产工艺并不复杂,加工成本占总成本的比例也不高电解液生产过程主要由溶剂配制,溶剂提纯,制备,后处理和灌装组成其中,配制是指按照电解液配方和加料顺序,将提纯后的溶剂,溶质,添加剂等原料加入配制釜中,充分搅拌混合这个环节直接决定了电解液的性能指标,是电解液生产过程的核心由于电解液行业工艺简单,门槛低,券商估算的GWh固定投资仅为342万元,远低于锂电池产业链其他环节5798万元的平均水平,导致行业存在一定的低端产能过剩,也使得加工环节无法体现龙头企业的竞争力

电解液的核心竞争力主要来自成本控制能力和配方,这是龙头企业比较明显的优势如前所述,电解液80%以上的成本是原材料成本,原材料的价格将直接影响企业的盈利能力因此,布局上游核心原材料或议价能力更强的企业往往具有更强的竞争力

液态科技和努力工作

电解液的三大核心材料:溶质,溶剂,添加剂是用来配制电解液的一系列物质,涉及大量的原材料为了追求更好的性能,溶剂和添加剂通常由几种材料混合而成,使得电解液系统的观感相对复杂,而且随处可见别扭的术语和各种缩写

本节将以尽可能简单易懂的方式分析电解液的三种核心成分。

电解质中的溶质锂盐是电解质的核心成分,成本最高其主要作用是提供锂离子,并在正负极之间输送锂离子,对电解液的物理化学性质有决定性的影响其指标包括离子迁移率,离解常数,溶解度,热稳定性,化学稳定性,SEI成膜能力等

SEI膜:固体电解质界面膜,是固体电解质界面的简称是指液态锂离子电池在首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液界面发生反应,形成覆盖在电极材料表面的钝化层该钝化层是具有固体电解质特性的界面层它是一种电子绝缘体,但却是Li+的优良导体,通过它Li+可以自由地插入和移出

虽然锂盐的种类很多,但适合锂电池的只有几种,包括六氟磷酸锂,四氟硼酸锂,二氟磺酰亚胺锂,草酸硼酸锂,二氟乙酸锂,二氟磷酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂。

六氟磷酸锂是目前锂电池最主流的电解液它在非水溶剂中具有适宜的溶解性,高导电性,良好的离子迁移数,强的电化学稳定性和抗氧化性,能在碳负极上形成适宜的SEI膜,有效钝化正极铝箔成熟的规模化生产也凸显了其成本优势六氟磷酸锂虽然单个指标可能不是最好的,但是综合性价比非常突出,广受厂商青睐

有趣的是,电解液本身的制备并不复杂,但作为主流锂盐的六氟磷酸锂却完全不同,工艺繁琐,难度大。

目前六氟磷酸锂最主流的制备工艺是HF溶剂法,具有反应速度快,转化率高,工艺简单,产品纯度高等优点,适合大规模生产简单来说,在这个过程中,五氯化磷与无水氟化氢反应生成五氟化磷气体,然后与溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应生成六氟磷酸锂

而HF溶剂法的缺点是六氟磷酸锂不稳定,在60℃左右分解,少量的水也会导致分解制备需要在无水溶剂中进行,工作条件非常苛刻,对原料纯度要求高而且原料中含有氟化氢这种强腐蚀性物质,对生产设备的要求也很高总之,HF溶剂法综合生产难度,资金投入,能耗突出,成本不理想

目前,有机溶剂法是一种很有前途的六氟磷酸锂生产方法该工艺的优点是用无腐蚀性的有机溶剂代替了有害的氟化氢,操作更安全,对设备的要求更低,从而降低了固定资产的支出同时,有机溶剂法的反应可以在常温常压下进行,对工作条件没有严格要求,省略了结晶过程,实现了连续生产,提高了生产效率缺点是很难制备高纯度的六氟磷酸锂,最终产品是液体,液体六氟磷酸锂的运输非常困难目前天赐材料是该技术应用成熟,具有一定领先优势的电解液厂商

六氟磷酸锂除了在制备过程中造成一些麻烦外,热稳定性差,容易水解,这也导致其在使用过程中一旦温度过高或水分含量过高就会迅速分解,导致电池容量迅速降低,有害副产物释放,存在安全隐患这种缺陷促使电解液厂商在下游电池厂商和车企对锂电池各项指标要求越来越高的背景下,寻找性能更好的新型锂盐

新型锂盐主要有二氟琥珀酰亚胺锂,二氟磷酸锂,四氟硼酸锂等其中二氟丁二酰亚胺最受关注,未来商业确定性最高被视为下一代主流锂盐的有力竞争者与六氟磷酸锂相比,LiFSI具有更高的导电性,化学稳定性和热稳定性,可显著提高电池的低温性能,循环寿命和耐高温性能

但是目前LiFSI的工艺还是太复杂,成本太高,导致经济性不高LiFSI主要用作添加剂,而不是溶质可是,LiFSI的优势已经引起了业界的足够重视很多龙头企业已经关注并布局这种新型锂盐,扩产潮已经出现伴随着未来生产技术的不断发展,成本的进一步降低,企业产能的逐步落地,LiFSI有望改写电解质溶解物的行业格局

添加剂是电解液中具有特定功能的物质,其质量比最低,但对提高电解液的特定性能起着至关重要的作用由于不同的应用和下游客户对锂电池的性能要求不同,电解液厂商可以通过调整添加剂的种类和用量来提高锂电池的性能添加剂的种类很多,大致可以分为成膜添加剂,过充保护添加剂,高低温添加剂,阻燃添加剂,控制水分和HF含量的添加剂等

常见的添加剂主要是碳酸乙烯酯,氟代碳酸乙烯酯和1,3—丙烷磺酸内酯,2020年国内市场这三种添加剂的总出货量占比接近82%添加剂的一般特点是市场小,生产工艺复杂,附加值高,是典型的卖方市场专用化学品

溶剂作为输送锂离子的载体,是电解液中质量比最高的组分,但其重要性略逊于锂盐和添加剂常用的溶剂大致可以分为三种:碳酸盐类,亚硫酸盐类和砜类,其中碳酸盐类因其在性能和成本上突出的综合优势,是应用最广泛的电解质溶剂酯类根据其结构可进一步分为环状碳酸酯有机溶剂和链状碳酸酯有机溶剂前者包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯,后者主要包括碳酸二甲酯,碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯

进一步看具体产品,目前最常见的电解质产品是上述五种碳酸盐的混合物其中,碳酸二甲酯由于气味小,挥发性好,溶解性强,导电性高,低温充放电性能好,成本低,是市场渗透率最高的电解质溶剂

电解液分为工业级和电池级,工业级的纯度要求是99.9%但由于电解液中的杂质会直接影响电池的性能,电池级的纯度要求至少达到99.99%,甚至超过99.995%,这是溶剂的核心指标,相应的工艺难度很大

碳酸酯溶剂的合成路线有很多,目前的主流路线是酯交换法,也就是俗称的石化法该制备方法具有工艺简单,反应效率高,生产成本低,最终产品纯度高等优点,产品经提纯除杂后可直接用于锂电池电解液,综合性价比突出

碳酸酯溶剂的其他生产工艺包括:

光气法:该工艺原料涉及剧毒物质,环境污染严重,环评难度大,生产安全性低。不符合基本产业发展趋势,已基本被淘汰,

甲醇氧化羰基化:原料易得,生产成本低,生产工艺简单,相对环保,但生产效率低,对生产设备要求较高,是关注的技术路线之一,

尿素醇解:原料易得,转化效率好,副产物可回收利用,非常绿色环保可是,该反应难以进行,需要极其昂贵的催化剂现阶段经济差,也是比较受关注的技术路线

二氧化碳合成法:原料成本极低,生产过程安全环保,环节少,但技术很不成熟,目前还处于实验室阶段。

锂电池的液态

受益于动力电池行业的快速发展,电解液最近几年来也实现了市场规模的跨越式增长。

EV Tank数据显示,2020年,中国电解液出货量26.9万吨,同比增长35.9%,2021年国内出货量增至50.7万吨,同比增长88.5%GGII数据显示,2022年上半年,国内电解液出货量达33万吨,同比增长63%

中国凭借制造业优势,一如既往地在电解液领域占据主导地位2020年全球电解液出货量33.4万吨,国内出货量占比80.54%,2021年全球出货量61.2万吨,国内出货量占比提升至88.5%

但需要强调的是,这个出货量数据指的是电解液整体出货量,不是动力电池电解液,还包括数码和储能市场按产品区分,2020年动力电池电解液占市场52%,勉强过半,但2021年达到62%,2022年上半年出货量进一步提升至70%这种市场变化无疑反映了动力电池市场极其旺盛的需求,但也与数码产品市场的不景气有关储能场景受益于快速发展的清洁能源产业,也有助于整体增长,但由于规模较小,不如动力电池市场明显

从市场竞争格局来看,电解液是典型的寡头垄断市场,市场份额高度集中在头部企业根据GGII数据,2022/2021/2022年国内电解液市场CR3分别为61%/62%/61%,同期CR6分别为77%/75%/74%虽然受疫情,下游需求旺盛导致的订单溢出等因素影响,行业市场集中度有所波动,但仍维持在较高水平

因为电解质行业统计孔径比的比较多,数据比较混乱,所以本文不给出具体数据但无论采用哪种统计方法,天赐材料,新洲邦,国泰华融均处于前三的位置,其中天赐材料相对后两者优势巨大,独霸第一梯队,新洲邦,国泰华融分列二,三位,第三梯队包括杉杉,法恩莱特,比亚迪,昆仑化工,中化蓝天,赛维电子等企业

迭代到底是不是一个东西。

尽管下游需求异常强劲,电解液领域最近几年来发展迅速,生产企业也赚得盆满钵满,但行业内仍然存在明显的技术迭代压力。

目前很火的固态电池,产业化路径清晰的半固态,正是在这部分电解液上做出的改变前者完全采用固体电解质,完全抛弃电解质,技术成熟度还不高,面临诸多技术门槛,研发难度大,距离规模化还有一段距离,后者为轻微轻度,固体和液体电解质混合综合成本和技术难度考虑,可能更符合商业需求

毫无疑问,固体/半固体电池是行业内一个明确的趋势,但产品的最终形态仍无定论,这将在一定程度上影响电解液企业的经营比如多氟多在投资人互动平台上被提及硫化物路线甚至不需要目前主流的锂盐,而PEO电解质路线对现有电解质有一定需求半固态由于与目前锂电池技术差异较小,对电解液仍有明确需求

当然,行业内各大企业已经关注到了这一趋势,并在投资者互动平台上多次表示已经在从事相关技术研发,拥有部分专利,正在跟进技术发展趋势,其产品可以直接用于下一代电池技术等,但他们也提到,他们正面临着许多困难

但是,从另一个角度来看,技术也有自己的发展规律固体/半固体或者其他新型电池的研发不可能一蹴而就,只能说是一定的未来技术路线我们可以预见,商业业态必然会发生一些变化老牌龙头企业需要做一些改变,新进入者会有足够的机会但是,一般来说,短期内这些都不会发生行业逻辑和商业模式在现阶段暂时不会有根本性的改变需要的是更多关注技术落地而不是过度担忧

如果我们把目光转向其他新的电池技术路线,我们会发现电解液发挥着多元化的作用。

对于最近热度很高的钠电池,电解液的作用和发展趋势和锂电池没有太大区别钠是锂的廉价替代品电池的工作原理和结构与锂电池非常接近,对生产设备的兼容性也比较高钠电池也有明确的半固态和固态发展方向总的来说,锂电池电解液的行业经验对钠电池电解液有很高的借鉴意义比如钠电池常用的电解液也是六氟磷酸钠,对应锂电池的六氟磷酸锂相反,这种路线对整个电解质的影响不一定大于固体/半固体

而在其他方向,电解液的具体定位发生了很大的变化。

比如钒液流电池,其结构与锂电池完全不同,电解液直接作为电池的正负极活性物质,主要含有钒离子电解液是液流电池最重要的材料,它的浓度和体积直接决定了它的容量,这也意味着它在成本中所占的比例非常高,4小时储能系统中电解液的比例可以达到50%时间越长,比例越高

至于氢燃料电池引领的燃料电池路线,不再是蓄电池,有着根本性的技术差异,不涉及电解液的概念。

总之,分析电解液行业的发展趋势,需要更广泛的考虑下游电池行业由于技术路线的复杂性,不同的电池在电解液的应用上差异很大,不一定能代表未来最主流的电池形态未来电池行业更有可能的一种落地模式是,产品针对特定应用场景高度专业化,不同形态的电池并存过分强调或忽视技术迭代带来的变化,无论是对行业参与者还是投资者,都会带来一定的风险,只有综合结合具体的技术路线,才能得出更准确的结论

参考资料:

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金钱豹研究院:2022年中国电解液行业概述:行业景气度高,2022年3月新锂盐带来行业变革。

申宏远:全球电解液领导者,持续深化产业链垂直布局2022年2月15日

深港证券股份有限公司:全球电解液龙头整合,扩产,成长保障2022.11.01

华安证券:电解液产业链供需两旺,龙头公司恒强强势2022年9月15日。

蔡襄证券:电动车核心材料需求前景广阔,材料体系不断迭代创新2022年8月24日。

华安证券:深耕电解质溶质赛道,打造新材料产业平台2022年8月5日。

中银证券:2020年9月16日六氟磷酸锂行业深度报告

华盛锂业:2022年6月24日首次公开发行股票并在科创板上市意向书

前海:新能源汽车+储能双轮驱动,电解液繁荣有望延续2022年9月22日。

国泰君安:基于轻烃一体化,新材料建设增量为2022年11月09日。

张复明,王晶,张鹏,石志强钠离子电池有机电解液的研究进展材料工程,2021,49 : 11—22

光大证券:钒电池系列报告之三2022.09.25

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